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供稿、供图：国产无码     编辑：田柳

主动预组织，协同锁结构：阴离子主导构筑超分子郁金香

近日，国产无码 吴彪教授和赵伟副教授在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Cooperative Sulfate Binding Drives Hierarchical Assembly of Supramolecular Trimers”的研究论文。该论文的第一作者为国产无码 博士研究生金诚。此项研究得到了国家自然科学基金，北京市自然科学基金和国产无码 青年教师学术启动计划等项目的资助及国产无码 分析测试中心的支持。

金属配位组装是超分子化学中构筑复杂有序结构的重要范式，其成功高度依赖于配体的理性设计。目前，刚性配体因能保证高产率和结构规整性而被广泛设计和发展，而利用柔性配体的组装研究则相对薄弱；这与自然界普遍采用柔性构筑基元、通过多重弱相互作用形成功能组装体的策略形成鲜明反差。现有柔性配体组装主要依赖分子内预组织或分子间相互作用来锁定构象，其中抗衡阴离子多充当“被动模板”，作用难以精准预测（图1a）。因此，将特异性阴离子结合位点引入柔性配体，使阴离子从“被动模板”转变为“主动预组织者”，有望发展为一种全新的组装策略。然而，如何平衡金属配位、阴离子配位与静电作用等多重相互作用，是这一课题面临的重大挑战。为此，研究团队设想：阴离子配位因其多基于弱相互作用力（如氢键），反应能垒较低、响应速度较快，可以“预固定”金属配位点的空间取向；而其多氢键网络的自适应性，能够灵活调整数目与构象，以适配“组装慢、刚性大”的金属配位过程（图1b）。若能实现这一协同，金属配位组装将不再局限于刚性配体，柔性单体的配体库将极大丰富，真正向生命组装体的复杂性与精巧性迈进一步。

为解决上述问题，在前期建立的阴离子配位驱动组装合成策略（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3218–3229; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18221–18226; Inorg. Chem. Front. 2025, 12, 4794–4803）研究基础之上，吴彪、赵伟团队利用阴离子配位组装自适应强的独特优势，设计了一类含双脲（阴离子结合位点）与吡啶（金属配位点）的“三脚架”型柔性配体，与硫酸根和 Pd(II)或Pt(II) 离子共组装，成功构筑了形似Calochortus Venustus郁金香的C₃-对称超分子三聚体。

图1：柔性配体组装策略和超分子三聚体组装过程与特点

该结构由三个堆叠的 “8字形” 亚基构成。这些 “8 字形” 亚基以交替方式堆叠，旋转偏移角为120°，并在三聚体中呈现相同螺旋手性，顺时针（左手性，M）或逆时针（右手性，P）。值得注意的是，硫酸根阴离子通过两种独特结合模式（I型、II型）参与组装：其中6个阴离子位于两个同心八面体顶点。I型硫酸根仅参与外层配位（阴离子与配体间），每个阴离子与一个三足配体的两个双脲基元形成八个N–H···O氢键。II型硫酸根则兼具双重作用：既与吡啶邻位质子形成弱外层C–H···O氢键配位且与Pd（II）存在弱静电作用，又通过4个N–H···O氢键桥连相邻 “8字形” 亚基。硫酸根与寡聚脲之间强且自适应的氢键网络如同分子“润滑剂”，精准平衡组装体内竞争作用力，对超分子三聚体的形成与稳定起关键作用（图2）。 

图2：Pd(II)超分子三聚体的单晶X射线衍射结构。为清晰起见，省略溶剂分子、抗衡阳离子（TEA⁺）及氢原子；钯离子以蓝紫色表示；两种不同结合模式的硫酸根分别以亮橙色（I 型）和绿色（II 型）标注。

核磁质谱等有力证明了超分子三聚体在溶液中的形成与稳定存在，所观察的结果与固态下观察到的三聚体不对称结构完全一致。得益于强且自适应的硫酸根-双脲氢键网络，其在DMF中放置六个月仍几乎无解离，该稳定性可与其他高稳定性金属超分子结构（如复杂纠缠的Ag配位笼）相媲美。

浓度依赖核磁测试揭示了超分子三聚体的形成遵循浓度依赖型多步组装路径，在稀释溶液中会发生三个堆叠 “8字形” 亚基的解离。随着浓度降低，三聚体快速解离，以1:1 配体硫酸根配合物为主同时存在少量推测的 “8字形” 中间体。这种浓度依赖性主要影响II型硫酸根的结合：在较高浓度下，硫酸根与吡啶邻位质子之间的离子-离子相互作用及C–H···O氢键会增强，从而稳定超分子三聚体；而在稀释条件下，该相互作用受到干扰，平衡向更稳定的1:1 配体硫酸根配合物偏移，尤其是在过量硫酸根存在下，通过强化的硫酸根-双脲氢键作用，该配合物更具优势。系统研究证实组装机理是：配体（一级结构）→1:1 配体硫酸根配合物（二级结构）→“8字形” 亚基（三级结构）→超分子三聚体（四级结构）。

此外，基于超分子三聚体具有外围环绕未配位吡啶的结构独特性，研究团队巧妙地对其进行手性修饰，成功制备对映纯的P型或M型超分子三聚体（图3）。溶液性质探究发现不对称配体制备所得的三聚体稳定性显著低于非手性超分子三聚体，稳定性降低来自于末端取代导致I型硫酸根氢键结合作用减弱，使得在DMF中难以平衡复杂的非共价相互作用。因此选择结构稳定存在的乙腈溶剂进行手性光学测试，P型超分子三聚体与M型三聚体展现出完全相反的科顿效应，并且扫描电子显微镜证实，S手性配体形成的三聚体具有P螺旋结构。

图3：手性超分子三聚体的合成与表征

综上所述，本研究通过硫酸根阴离子在两种不同氢键模式下的协同作用，成功构筑了稳定的 C₃-对称超分子三聚体。装配始于硫酸根与双脲之间强且灵活的结合，使柔性三足配体预先形成相对受限的构象，进而诱导产生离散的“8”字形中间体，再经浓度依赖的分级路径聚合为最终结构。在不同配体骨架、不同金属离子以及手性诱导实验中观察到的高度一致性，共同证实了阴离子/金属协同配位驱动组装策略的可靠性。该工作表明：阴离子配位（低能垒、快速）可“预固定”金属配位点，其多氢键网络的自适应性又能适时调整数目和构象，以适配“组装慢、刚性大”的金属配位构象，这正是实现柔性单体仿生组装的关键。

原文链接： //onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1058616

通讯作者简介：

赵伟，国产无码 长聘副教授，博士生导师。中国科学院化学研究所博士，美国印第安纳大学博士后，2020年7月加入国产无码 。长期从事阴离子相关的超分子化学研究，包括：新型阴离子配体的设计与合成；超分子体系的精确构筑；新型多功能超分子自适应材料的设计与制备。主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金、国产无码 科技创新计划等，在国内外学术刊物上发表学术论文40余篇，详见：//orcid.org/0000-0001-8941-3044。

吴彪，国产无码 特聘教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国家有突出贡献专家，国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、“百千万人才工程”国家级人选。现任医药分子科学与制剂工程工信部重点实验室主任，中国化学会理事，中国化学会超分子化学专业委员会（首届）委员，中国化学会无机化学专业委员会委员，中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会委员。长期从事阴离子配位化学研究，原创性地发展了“阴离子配位超分子组装化学”学科方向，目前研究主要集中在：阴离子识别、阴离子配位导向超分子组装、超分子智能材料、生物相关阴离子结合与传输等。在JACS，ACIE等国际知名高水平期刊发表学术论文200余篇，科研成果获陕西省科学技术一等奖。

（审核：王振华）